Poros macrocíclicos alinhados em filmes ultrafinos para peneiramento molecular preciso

Nature volume 609, páginas 58–64 (2022) Citar este artigo

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Detalhes das métricas

As membranas poliméricas são amplamente utilizadas em processos de separação, incluindo dessalinização1, nanofiltração de solvente orgânico2,3 e fracionamento de petróleo bruto4,5. No entanto, a evidência direta de poros subnanométricos e um método viável de manipular seu tamanho ainda é um desafio devido às flutuações moleculares de vazios mal definidos em polímeros6. Macrociclos com cavidades intrínsecas poderiam enfrentar esse desafio. No entanto, macrociclos não funcionalizados com reatividades indistinguíveis tendem a empacotamento desordenado em filmes de centenas de nanômetros de espessura7,8,9, dificultando a interligação das cavidades e a formação de poros passantes. Aqui, sintetizamos macrociclos seletivamente funcionalizados com reatividades diferenciadas que se alinham preferencialmente para criar poros bem definidos em um nanofilme ultrafino. A estrutura ordenada foi aprimorada reduzindo a espessura do nanofilme para vários nanômetros. Essa arquitetura orientada permitiu a visualização direta dos poros macrocíclicos subnanométricos nas superfícies do nanofilme, com o tamanho adaptado à precisão de ångström, variando a identidade do macrociclo. As membranas macrocíclicas alinhadas forneceram o dobro da permeabilidade do metanol e maior seletividade em comparação com as contrapartes desordenadas. Usadas em separações de alto valor, exemplificadas aqui pelo enriquecimento de óleo de canabidiol, elas alcançaram um transporte de etanol uma ordem de magnitude mais rápido e um enriquecimento três vezes maior do que as membranas comerciais de última geração. Esta abordagem oferece uma estratégia viável para a criação de canais subnanométricos em membranas poliméricas e demonstra seu potencial para separações moleculares precisas.

A principal característica da maioria das membranas de separação é sua estrutura de poros, e um prêmio muito procurado é o controle preciso sobre o tamanho dos poros; ainda até agora nós simplesmente não temos uma compreensão fundamental da geometria dos poros subnanométricos, ou controle preciso de seu tamanho10,11. Em membranas poliméricas convencionais, poros subnanométricos surgem de microvazios interconectados produzidos tanto pelo empacotamento de polímeros lineares quanto pelas estruturas de rede de polímeros reticulados. Polímeros lineares de microporosidade intrínseca fornecem microporosidade de alto volume livre devido às suas estruturas rígidas6, mas sofrem envelhecimento físico e relaxamento do polímero, que levam ao colapso dos poros12. Redes poliméricas reticuladas fabricadas por polimerização interfacial demonstraram desempenho de membrana duradouro2, mas a reação de reticulação rápida e estocástica dificulta o controle preciso da arquitetura de microvazios.

Materiais porosos, incluindo estruturas orgânicas covalentes (COFs)13, estruturas metálicas orgânicas (MOFs)14 e gaiolas orgânicas porosas (POCs)15, poderiam ter suas cavidades/aberturas intrínsecas traduzidas em poros de membrana, mas trabalhos anteriores confrontaram as inevitáveis ​​barreiras de limites de grão ou empacotamento desordenado. Recentemente, macrociclos com cavidades permanentes, como as ciclodextrinas, foram reticulados em camadas separadoras de poliéster através da polimerização interfacial7,8. As cavidades foram consideradas preservadas como poros intrínsecos da membrana. No entanto, como as bordas largas e estreitas das ciclodextrinas não funcionalizadas foram enriquecidas com grupos hidroxila de reatividade semelhante em condições alcalinas, a reticulação aleatória ocorreu durante a reação interfacial e criou filmes com mais de 100 nm de espessura7,8 (Fig. 1a). Macrociclos com aminas de reatividade indistinguível também tendem a reagir e empacotar estocasticamente durante polimerização interfacial vigorosa9. Essa reticulação não seletiva reduz a possibilidade de cavidades adjacentes nos macrociclos formarem poros passantes alinhados e explica rejeições inesperadamente altas de moléculas menores que o tamanho da cavidade7,8. Essencialmente, o tamanho uniforme da cavidade do macrociclo não foi traduzido para o tamanho uniforme do poro da membrana necessário para alcançar uma seletividade nítida entre diferentes solutos.