Montagem de membranas estruturais orgânicas covalentes via comutação de fase para transporte molecular ultrarrápido

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3169 (2022) Cite este artigo

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A fabricação de membranas de estrutura orgânica covalente (COF) para transporte molecular tem despertado interesse altamente pragmático como uma rota de baixo custo e baixo custo para separações moleculares. No entanto, atualmente, a maioria das membranas COF é montada por meio de um procedimento de uma etapa na(s) fase(s) líquida(s) por polimerização e cristalização simultâneas, que geralmente são acompanhadas por uma estrutura frouxamente compactada e menos ordenada. Aqui, propomos um procedimento de duas etapas por meio de uma estratégia de comutação de fase, que separa o processo de polimerização e o processo de cristalização para montar membranas COF compactas e altamente cristalinas. Na etapa de pré-montagem, a solução de monômero misturado é lançada em uma membrana pura na fase líquida, juntamente com a conclusão do processo de polimerização. Na etapa de montagem, a membrana pura é transformada em uma membrana COF na fase de vapor de solvente e catalisador, juntamente com a conclusão do processo de cristalização. Devido à estrutura compacta e altamente cristalina, as membranas COF resultantes exibem uma permeabilidade sem precedentes (água ≈ 403 L m−2 bar−1 h−1 e acetonitrila ≈ 519 L m−2 bar−1 h−1). Nosso procedimento de duas etapas por meio da estratégia de comutação de fase pode abrir um novo caminho para a fabricação de membranas microporosas cristalinas orgânicas avançadas.

A tecnologia de membrana foi concebida como a tecnologia disruptiva e essencial para substituir as atuais aplicações de separação com uso intensivo de energia1,2,3,4,5. Explorar novos materiais e estratégias de fabricação para membranas microporosas compactas e altamente ordenadas é uma busca persistente6,7,8,9,10. As estruturas orgânicas covalentes (COFs) são uma classe de polímeros cristalinos com poros ajustáveis ​​e permanentes, estruturas de poros atomicamente ordenadas e alta porosidade, construídas pela ligação covalente de blocos de construção orgânicos (ou monômeros) com base na química reticular11,12,13,14 . A diversidade de blocos de construção orgânicos confere aos COFs uma excepcional capacidade de design estrutural, permitindo a personalização do tamanho dos poros e a funcionalidade em nível molecular15,16,17,18. Por exemplo, escolhendo monômeros apropriados, os poros COF podem ser manipulados para separar moléculas com base em tamanho, forma ou carga19,20,21. Da mesma forma, COFs com propriedades desejadas podem ser adaptados por meio de modificação de ligação ou transformação de ligação, aproveitando sua natureza reversível22,23,24,25,26,27. Essas características tornam os COFs materiais potentes para a fabricação de membranas avançadas para transporte molecular seletivo28.

Os COFs são fabricados principalmente por meio de um procedimento de uma etapa em fase(s) líquida(s) por processos de polimerização e cristalização altamente acoplados29. A maioria das membranas COF relatadas são montadas usando este procedimento de uma etapa, predominantemente em fase líquida usando métodos interfaciais (sistema bifásico óleo-água) ou solvotérmicos in situ (sistema monofásico)30. Em líquidos, controlar a polimerização e cristalização simultâneas durante a formação da membrana é bastante desafiador; principalmente devido à alta tensão superficial (2 × 10−2−5 × 10−2 N m−1)) e viscosidade (0,3–4 cp) de líquidos que torna a remoção de subproduto do local de reação extremamente difícil31, 32. Consequentemente, a concentração de monômeros reativos é baixa perto dos locais de polimerização, enquanto a de subprodutos é maior, levando à reversibilidade da reação prejudicada20,33,34. Além disso, o movimento aleatório de monômeros/nanopartículas na fase líquida também leva à formação de membranas soltas e de baixa cristalinidade22. Recentemente, relatamos que a eliminação de líquidos durante a montagem de membranas COF, como na interface sólido-vapor, poderia fabricar membranas compactas e altamente cristalinas33. No entanto, a dependência do ponto de fusão do monômero em fase de vapor restringe drasticamente a ampla aplicabilidade. Prevemos explorar um procedimento de duas etapas em vez de um procedimento de uma etapa para desacoplar o processo de reação de polimerização e o processo de montagem de cristalização para a evolução direcionada da estrutura da membrana, na esperança de alcançar alguns avanços em materiais de membrana COF avançados.